近年來(lái)，微電子技術(shù)的日新月異推動(dòng)了社會(huì)智能化和信息化的快速發(fā)展。鈣鈦礦（ABO 3 ）結(jié)構(gòu)的鐵電功能材料在動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器和光波導(dǎo)器件領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［1］ 。其中，鈦酸鍶鋇（Bax Sr 1-x TiO 3 ，BST）鐵電材料是鈦酸鍶和鈦酸鋇的固溶體，具有高介電常數(shù)、低損耗、居里溫度隨組分可調(diào)等顯著優(yōu)點(diǎn)［2-4］ ，薄膜材料由于適應(yīng)器件集成化和小型化需求，成為研究熱點(diǎn)［5-9］ 。常用鈦 酸 鍶 鋇 薄 膜 制 備 方 法 有 射 頻 磁 控 濺 射（RF -MS）［10-11］ 、脈沖激光沉積（PLD） ［12-13］ 、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）［14-15］ 、溶膠-凝膠（Sol-Gel） ［16-19］ 等。

射頻磁控濺射在靶材陰極加載射頻電壓，等離子體區(qū)的Ar離子和電子在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下向靶面移動(dòng)，電子質(zhì)量遠(yuǎn)小于Ar離子，電子以很快速度飛向靶材快速積累，形成負(fù)電位，Ar離子被吸引加速轟擊靶材，濺射發(fā)生，濺射粒子在基底沉積成膜層。射頻磁控濺射襯底溫度較低、薄膜結(jié)晶度高、均勻性好，易于工業(yè)化生產(chǎn)，但該工藝參數(shù)眾多，不同參數(shù)對(duì)薄膜形貌影響機(jī)理尚不明確［20］ 。作者通過(guò)工藝和參數(shù)優(yōu)化，研究基片取向、濺射功率、基片溫度、靶基距、濺射氣壓、氣氛組成、濺射時(shí)間、熱處理溫度和時(shí)間參數(shù)對(duì)鈦酸鍶鋇薄膜的表面形貌及生長(zhǎng)過(guò)程影響。測(cè)試薄膜在 1、10 、 100、1 000kHz頻率下的介電常數(shù)、介電損耗；測(cè)試薄膜在1 kHz頻率下介電常數(shù)隨外加偏置電場(chǎng)變化。

1、試 驗(yàn)

取不同Ba/Sr比Ba x Sr 1-x TiO 3 靶材（x為0.5、0.6、0.7、0.8），尺寸為?125 mm×8 mm，取單晶Al 2 O 3 作基片?；肕VWH5-3045型超聲清洗機(jī)清洗，該設(shè)備可實(shí)現(xiàn) 超聲清洗后真空清洗、干燥一體化，有效避免清洗與干燥分離而引入的二次污染。用MMLab-Sputt I型射頻磁控濺射離子鍍膜機(jī)（RF magnetron sputtering）制備BST薄膜。調(diào)節(jié)濺射功率、基片溫度、靶基距、濺射氣壓、氣氛組成、濺射時(shí)間等參數(shù)和熱處理?xiàng)l件，獲得不同制備工藝的薄膜樣品。用JEDL JSM-6060型掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）對(duì)BST薄膜表面形貌表征；用BDX3300多晶X射線(xiàn)衍射儀（X-ray dif?fraction，XRD）對(duì) BST 薄膜的晶相組成表征。在厚為0.254 mm 的Al 2 O 3 基片上，用直流磁控濺射法制備出Pt（100 nm）/Ti （60 nm）底電極。用優(yōu)化后的射頻磁控濺射工藝制備BST薄膜，O 2 氣氛中晶化處理后在底電極垂直方向上用蒸發(fā)法制備Pt （300 nm）/Ti （50 nm）上電極，得到BST薄膜電容器結(jié)構(gòu)，如圖1所示。測(cè)試薄膜電容器的介電損耗、介電常數(shù)、偏場(chǎng)可調(diào)性性能。

2、結(jié)果與討論

2.1 基片對(duì)薄膜生長(zhǎng)過(guò)程的影響

濺射沉積的BST薄膜為多晶薄膜，在基底生長(zhǎng)時(shí)遵從能量最低原理，優(yōu)先沿與基底表面平行且表面能最低的方向生長(zhǎng)，使基底取向性對(duì)薄膜的生長(zhǎng)取向有一定誘導(dǎo)作用，出現(xiàn)擇優(yōu)取向。圖2為在單晶氧化鋁基片上磁控濺射沉積BST薄膜的XRD圖?？梢钥闯?，兩個(gè)試樣對(duì)應(yīng)晶面譜峰的相對(duì)強(qiáng)度有明顯區(qū)別，一個(gè)最強(qiáng)峰為（111）面，一個(gè)為（200）面。對(duì)多晶薄膜來(lái)說(shuō)，衍射峰強(qiáng)度反映不同取向晶粒在薄膜中的比重，強(qiáng)度越高，這個(gè)取向的晶粒占大多數(shù)，可反映晶粒擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。圖2證明了基底取向?qū)Ρ∧どL(zhǎng)有明顯誘導(dǎo)作用。晶粒尺寸、晶界、晶粒取向決定晶體的疇結(jié)構(gòu)，因而影響鐵電多晶體電疇的極化翻轉(zhuǎn)?？梢?jiàn)，通過(guò)基底誘導(dǎo)BST薄膜沿某一方向擇優(yōu)生長(zhǎng)，是調(diào)節(jié)介電性能的方法之一，根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)殡姵?shù)、介電可調(diào)率性能要求選擇晶粒擇優(yōu)取向。

基片溫度影響沉積粒子的成核與遷移過(guò)程，影響薄膜的結(jié)晶度、晶粒尺寸、平整度等微觀(guān)形貌，進(jìn)而影響薄膜的介電性能。作者嘗試3種溫度，當(dāng)基片溫度為200 ℃時(shí)，如圖3a所示。薄膜表面不平整，有附著的小顆粒出現(xiàn)，這是因?yàn)榛瑴囟冗^(guò)低，沉積粒子在其上遷移不充分；當(dāng)基片溫度為300 ℃時(shí)（圖3b），能獲得致密平整的薄膜；當(dāng)基片溫度為400 ℃時(shí)（圖3c），薄膜表面出現(xiàn)孔洞，這是因?yàn)榛瑴囟冗^(guò)高導(dǎo)致晶粒生長(zhǎng)不均勻，有些晶粒異常長(zhǎng)大。

2.2 濺射參數(shù)對(duì)薄膜形貌的影響

濺射參數(shù)主要包括濺射功率、靶基距、濺射氣壓、氣氛組成、濺射時(shí)間等。濺射功率影響成膜速率，濺射功率過(guò)小則成膜速率太慢。功率過(guò)大時(shí)，濺射粒子的初始動(dòng)量過(guò)大，到達(dá)基片表面后，在遷移成核的同時(shí)，剩余的動(dòng)量對(duì)已沉積在基片上的粒子有轟擊作用，粒子被轟擊離開(kāi)基片表面后在薄膜表面留下孔洞，如圖4a所示。當(dāng)濺射功率增大到400 W時(shí)，薄膜表面出現(xiàn)明顯的孔洞，放大孔洞后能看到有些晶粒異常長(zhǎng)大成棒狀（圖4b）。本文濺射功率在300~320 W調(diào)節(jié)時(shí)，粒子能獲得合適動(dòng)量而穩(wěn)定沉積在氧化鋁基片成膜，生成的BST薄膜結(jié)構(gòu)較致密，晶粒生長(zhǎng)較均勻，晶粒尺寸分布較好。

靶基距是指靶材到基底的距離，代表了濺射離子遷移的自由程。結(jié)果顯示，靶基距為300 mm時(shí)，單獨(dú)提高濺射功率從300 W到400 W，或延長(zhǎng)濺射時(shí)間從2h到6 h，薄膜厚度增加不明顯。這可能與設(shè)備腔體結(jié)構(gòu)及所用BST靶材的性質(zhì)有關(guān)。為方便調(diào)整靶基距，對(duì)基座進(jìn)行改造，當(dāng)靶基距減小到40 mm時(shí)，成膜速率顯著增加，但由于靶中心和邊緣濺射出的離子速率不同，離子又無(wú)足夠的行程進(jìn)行碰撞和能量均勻化，制備的薄膜不夠均一、平整，不致密，存在孔洞，如圖 5所示。經(jīng)優(yōu)化，靶基距為100 mm時(shí)，可同時(shí)兼顧沉積速 率和薄膜質(zhì)量。

濺射氣壓體現(xiàn)氣體分子在濺射腔體內(nèi)的數(shù)量和濃度，因此直接影響其與濺射產(chǎn)物的碰撞頻率，也就影響濺射產(chǎn)物在腔體中運(yùn)動(dòng)的平均自由程，因而直接影響濺射產(chǎn)物在基片上的能量及粒子沉積速率。濺射氣壓選取0.5、0.6、0.8、0.9、1.0 Pa進(jìn)行測(cè)試。發(fā)現(xiàn)濺射氣壓過(guò)大或過(guò)小，獲得的薄膜致密度和均一性都較差。濺射氣壓過(guò)大，轟擊靶材的等離子體數(shù)量顯著增多，靶材表面濺射出更多的原子，但同時(shí)濺射原子在往基底遷移和沉積途中也受到更多等離子體的撞擊，影響沉積粒子的遷移。濺射氣壓過(guò)低，轟擊靶材的等離子體密度小，濺射出的原子數(shù)目少，影響最終成膜的致密度。

結(jié)果表明，濺射氣壓為0.8 Pa時(shí)制備的薄膜致密性和均勻性較好。

用氧化物靶材濺射制備薄膜，須提供充足的氧分壓，以抑制薄膜在成核和生長(zhǎng)過(guò)程中氧空位產(chǎn)生，同時(shí)改善晶粒生長(zhǎng)均勻性，提高薄膜結(jié)晶程度。固定濺射氣壓為0.8 Pa，由于氣壓恒定，濺射粒子與腔體內(nèi)氣體分子發(fā)生碰撞的概率不變，理論上濺射粒子抵達(dá)基片經(jīng)過(guò)的平均自由程不變。氧分壓過(guò)高時(shí)氬分壓必然相對(duì)較低，造成起輝較困難。同時(shí)，減小氬含量意味著降低等離子體濃度，減小等離子體轟擊靶材生成濺射粒子速率，不僅降低成膜速率也影響濺射粒子沉積和結(jié)晶過(guò)程，進(jìn)而影響薄膜微觀(guān)結(jié)構(gòu)。嘗試氬氧比為8∶1、

5∶1、3∶1，結(jié)果表明，氬氧比為5∶1時(shí)制備的薄膜表面平整、結(jié)構(gòu)致密，后期測(cè)試呈較好的介電性能。

薄膜厚度與濺射時(shí)間存在指數(shù)關(guān)系：

d = Aexp(tB) + D 。 （1）

式中：d為薄膜厚度，nm；t為濺射時(shí)間，min；A、B、D為歸一化常數(shù)。只有在濺射功率、靶基距等參數(shù)合適的前提下，該公式才成立。在其他參數(shù)選定后，調(diào)整濺射時(shí)間，可獲得不同厚度的BST薄膜。嘗試濺射時(shí)間1~6 h，發(fā)現(xiàn)濺射時(shí)間低于2 h，薄膜厚度較薄，XRD測(cè)試探測(cè)到Al 2 O 3 基底的衍射峰；濺射時(shí)間長(zhǎng)至6 h，得到的膜層厚度約為1.2 μm，但與基底剝離（圖6a），不滿(mǎn)足應(yīng)用要求。濺射時(shí)間控制在2~4 h，得到的薄膜厚度在0.8~1.0 μm，未出現(xiàn)與基底剝離現(xiàn)象（圖6b）。

2.3 退火條件對(duì)薄膜結(jié)晶程度的影響

射頻濺射制備的BST薄膜需通過(guò)熱處理提高薄膜結(jié)晶度，減小薄膜內(nèi)應(yīng)力。圖7為不同退火溫度得到樣品的XRD圖?？芍?，退火溫度為450 ℃時(shí)，未出現(xiàn)晶體對(duì)應(yīng)的衍射峰，薄膜仍為非晶態(tài)。當(dāng)溫度升高到500 ℃時(shí)，晶體（110）面對(duì)應(yīng)的衍射峰開(kāi)始出現(xiàn)，薄膜開(kāi)始晶化。溫度提高到550 ℃時(shí)，晶體（100）、（220）面對(duì)應(yīng)的衍射峰也開(kāi)始出現(xiàn)。當(dāng)溫度達(dá) 600 ℃時(shí)，（100）、（110）、（111）、（200）、（220）對(duì)應(yīng)晶面的衍射峰狹窄而尖銳，薄膜完全晶化，SEM結(jié)果顯示，薄膜結(jié)構(gòu)致密、晶粒大小均勻。當(dāng)溫度繼續(xù)升高造成晶粒的異常長(zhǎng)大，甚至析出第二相。

退火過(guò)程是非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化和晶粒長(zhǎng)大的過(guò)程，除退火溫度外，退火時(shí)間也十分關(guān)鍵，時(shí)間過(guò)短，不能實(shí)現(xiàn)完全晶化；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，晶粒明顯長(zhǎng)大。當(dāng)保溫時(shí)間為10 min時(shí)，BST晶化過(guò)程不完全，如圖8a所示。而時(shí)間延長(zhǎng)到50 min，出現(xiàn)一些異常長(zhǎng)大的晶粒，同時(shí)由于膜層中內(nèi)應(yīng)力過(guò)大，造成膜層從基片剝落（圖8c）。

經(jīng)優(yōu)化，保溫時(shí)間為 30 min，獲得的薄膜形貌最好（圖8b）。

2.4 BST薄膜的介電性能

表1為不同測(cè)試頻率下BST薄膜的介電常數(shù)、介電損耗?？梢钥闯?，介電常數(shù)隨測(cè)試頻率升高略有下降，介電損耗隨測(cè)試頻率升高明顯增大。在交變電場(chǎng)作用下，BST鐵電薄膜的極化弛豫時(shí)間不同，低頻下，電子、離子、偶極子極化的響應(yīng)時(shí)間都能跟上電場(chǎng)的頻率，而當(dāng)頻率接近1 000 kHz并繼續(xù)增大時(shí)，偶極子取向極化逐漸來(lái)不及響應(yīng)，對(duì)介電常數(shù)的貢獻(xiàn)變?nèi)?，因此介電常?shù)降低。介電損耗是由介質(zhì)電導(dǎo)和弛豫極化引起的電導(dǎo)造成損耗不隨頻率變化，某些極化由于頻率升高難以形成而變成松弛極化，極化反轉(zhuǎn)克服空間勢(shì)壘需要的能量增大，表現(xiàn)為隨頻率升高介電損耗增大。圖9為室溫下1 kHz時(shí)BST薄膜的介電常數(shù)隨外加偏置電場(chǎng)的變化曲線(xiàn)?？梢钥闯觯珺ST鐵電薄膜展現(xiàn)出較好的偏場(chǎng)可調(diào)特性。

3、結(jié) 論

1）單晶氧化鋁基片的晶體取向可誘導(dǎo)BST薄膜擇優(yōu)生長(zhǎng)；濺射功率在300~320 W時(shí)，沉積速率適中，薄膜致密性好；基片溫度設(shè)為300 ℃，能獲得致密平整薄膜；靶基距為100 mm時(shí)，形成的膜層氣孔少；濺射氣壓為0.8 Pa時(shí)制備的薄膜致密性和均勻性較好；氬氧比為5 ∶ 1時(shí)晶粒生長(zhǎng)均勻，薄膜結(jié)晶程度提高；濺射時(shí)間控制在2~4 h，得到的薄膜厚度為0.8~1.0 μm；600 ℃熱處理30 min，BST薄膜完全晶化為結(jié)構(gòu)致密的納米晶薄膜。

2）BST薄膜介電常數(shù)隨測(cè)試頻率升高略下降，介電損耗隨測(cè)試頻率升高明顯增大，介電常數(shù)隨外加偏置電場(chǎng)變化展現(xiàn)了較好的偏場(chǎng)可調(diào)特性。

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