氧化銦錫(IndiumTinOxide，簡稱ITO)靶材由于具有比較低的電阻率以及高的透光率的特性，目前應(yīng)用于太陽能電池、導(dǎo)電玻璃和等離子顯示器等領(lǐng)域，特別在液晶顯示器(LCD)領(lǐng)域，應(yīng)用非常廣泛。隨著LCD畫面尺寸趨向大型化，高精密化、低電阻特性、高透光率均成為ITO發(fā)展的重點，這會對ITO靶材成形工藝帶來巨大的挑戰(zhàn)。因此，研究ITO靶材各種成形技術(shù)就變得至關(guān)重要。

ITO靶材成形技術(shù)的目的是為了獲得內(nèi)部均勻和密度較高的坯體，提高成形技術(shù)是提高ITO靶材產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵步驟。ITO靶材成形技術(shù)一般分為干法與濕法兩種。干法成形本質(zhì)上是一種模具壓制的成形方法，易于實現(xiàn)自動化生產(chǎn)，而且在壓力作用下批件的致密度很高，通常不需要進(jìn)行干燥處理，ITO靶材的干法成形工藝主要有冷等靜壓成形、沖壓成形、模壓成形及爆炸成形等。濕法成形是采用溶液、固液混合物、氣液混合物等原料進(jìn)行反應(yīng)，制備目標(biāo)物質(zhì)的過程。濕法工藝需要干燥處理，變形收縮較大，氣孔較多，坯體致密度較低，但可以生產(chǎn)大尺寸及形狀復(fù)雜的的靶材，通過合理的燒結(jié)工藝可以獲得高穩(wěn)定性、高均勻性及高密度的ITO靶材。

ITO靶材的濕法工藝主要有擠壓成形、凝膠注模成形及注漿成形等。

1、干法成形工藝

1.1冷等靜壓成形

冷等靜壓成形是在常溫下，將待壓的ITO粉按配比置于高壓容器中，利用液體介質(zhì)不可壓縮的性質(zhì)和均勻傳遞壓力的性質(zhì)從各個方向?qū)υ嚇舆M(jìn)行均勻加壓，當(dāng)液體介質(zhì)通過壓力泵注入壓力容器時，根據(jù)流體力學(xué)原理，其壓強(qiáng)大小不變且均勻地傳遞到各個方向。相對于軸向壓制成形而言，冷等靜壓通過液體介質(zhì)傳遞的壓力在各個方向上是相等的，而且粉料與模具的摩擦力小，坯體表面受力相對均勻，密度比較均勻。但是如果生產(chǎn)形狀復(fù)雜或者大尺寸靶材時會導(dǎo)致內(nèi)部受力不均勻?qū)е旅芏确植疾痪鶆蚨痖_裂和在鍍膜過程中出現(xiàn)中毒現(xiàn)象。為了克服以上缺陷，黃誓成等將配制的ITO粉裝入管狀柔性模具中，冷等靜壓成形后，卸壓至常壓的過程中采用N(3≤Ⅳ≤8)級卸壓保壓。通過這樣的成形工藝燒結(jié)所得的靶材相對密度在99％以上，而且可生產(chǎn)均勻的ITO薄膜；駱樹立等在ITO粉中加入水、無水乙醇、丙酮或異丙醇并放入球磨罐中球磨過篩后，在鋼模具中預(yù)先干壓，再進(jìn)行冷等靜壓成形。通過這種工藝燒結(jié)所獲得的靶材相對密度為99.7％，晶粒度小，從而靶材中毒也減小；駱樹立等還在振動頻率為1000～5000Hz下將配制的ITO漿料注入模具，通過這種振動注漿的坯體干燥，然后再進(jìn)行冷等靜壓成形，燒結(jié)后的靶材相對密度為99.8％，密度分布均勻，有效解決了大尺寸(350×750×6mm)靶材的應(yīng)力問題。

1.2沖壓成形

沖壓成形工藝是通過模具對坯料施加壓力，使之產(chǎn)生塑性變形或分離，從而獲得一定尺寸、形狀和性能的工件的加工方法。用此種方法可以得到形狀復(fù)雜、用其它加工方法難以加工的工件，沖壓件的尺寸精度有模具保證的，因此尺寸穩(wěn)定，互換性好；材料利用率高，操作簡單，易于實現(xiàn)機(jī)械化和自動化、生產(chǎn)率高。但是沖壓件中的應(yīng)力大，容易導(dǎo)致開裂，所以國內(nèi)外利用這種方法生產(chǎn)ITO靶材比較少見，而日本的真崎貴責(zé)為了防止ITO靶材的開裂，先配制好ITO比例，加入聚乙烯醇混合，過篩后將所獲得的粉末填充在沖壓用的模具中，進(jìn)行沖壓成形，獲得200×500×10mm的成形體，燒結(jié)后所得176×440×8.8mm的靶材，最高的相對密度達(dá)99.2％，殘留應(yīng)力在-200~-650MPa。真崎貴責(zé)認(rèn)為在上述殘留應(yīng)力范圍內(nèi)ITO濺射靶即使在與銅制的背板等粘合時也不易產(chǎn)生裂紋。

1.3模壓成形

模壓成形(又稱壓制成形)是先將粉狀、粒狀或纖維狀的塑料放入成形溫度下的模具形腔中，然后閉模加壓而使其成形并固化的作業(yè)。模壓成形的特點在于原料的損失小，制品的內(nèi)應(yīng)力很低，且翹曲變形也很小，機(jī)械性能較穩(wěn)定，成形較大形平板狀制品，壓所能成形的制品的尺寸僅由已有的模壓機(jī)的合模力與模板尺寸所決定，制品的收縮率小且重復(fù)性較好，產(chǎn)效率高，便于實現(xiàn)專業(yè)化和自動化生產(chǎn)。但是模壓成形生產(chǎn)的ITO靶材密度較低且組織分布不均勻，這會導(dǎo)致濺射鍍膜時產(chǎn)生結(jié)瘤，從而降低使用壽命。用于模壓成形的ITO粉末一般要進(jìn)行造粒，通常在ITO粉末中加入聚乙烯醇混合，干燥后裝入模具，在一定壓力下成形，所得的坯體燒結(jié)后ITO靶材的相對密度為99％，電阻率比較低。汪建新等則在ITO粉末中加入聚乙烯醇縮丁醛，從而改善粉末在壓制過程中的成形性能，提高壓坯強(qiáng)度，防止樣品脫模后開裂。坯體燒結(jié)后的相對密度最高為99％且組織均勻無偏析現(xiàn)象。為了進(jìn)一步提高ITO靶材的密度，陳敬超等通過超聲場活化鋼模壓制和冷等靜壓復(fù)壓得到較高致密度的坯體，燒結(jié)后其相對密度提高到99.3％。為了進(jìn)一步提高組織的均勻性，張?zhí)焓鎸⒑琒n²⁺鹽溶液與納米InO粉體制成In₂O₃，懸浮液進(jìn)行混合，加入沉淀劑進(jìn)行沉淀處理，靜置陳化，最后得到In₂O₃，表面均勻包覆有SnO₂的包覆粉，將所制的包覆ITO粉在130～170MPa壓力下壓制成形，燒結(jié)后所制得的ITO靶材組織均勻，相對密度為99％。

1.4爆炸成形

爆炸成形是利用爆炸物質(zhì)在爆炸瞬間釋放出巨大的化學(xué)能對金屬坯料進(jìn)行加工的高能率成形方法。其成形原理是：粉末在炸藥爆炸瞬間巨大的壓力作用下，改變粉末通常所固有的特性，最終將粉料壓制成相對密度極高的大型坯體。爆炸壓實過程中伴隨著熱能的產(chǎn)生，以及在這一瞬間過程中存在著復(fù)雜的物理變化，如熔化、相變、顆粒的破碎、位錯及裂紋等。爆炸成形特點適合于小批量、大型且形狀復(fù)雜的產(chǎn)品生產(chǎn)，所得壓實件具有超細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)，能壓制各種粉末組合，而沒有組成相之間的相互作用。

李曉杰等通過爆炸成形工藝制備的ITO靶材相對密度最高為98.7％，靶材晶粒度小，微觀結(jié)構(gòu)、成分均勻；張越舉等也通過爆炸壓實成形獲得組織結(jié)構(gòu)均勻的ITO納米靶材。但是使用爆炸成形工藝必須建立爆炸現(xiàn)場、訓(xùn)練有關(guān)爆破技術(shù)人員且存在爆炸噪聲等安全問題，所以在ITO靶材生產(chǎn)上，這種工藝比較少見。

2、濕法成形工藝

2.1擠壓成形

擠壓成形是將粉料、粘結(jié)劑及潤滑劑等與水均勻混合，然后將塑性物料放在模具模腔或擠壓筒內(nèi)，施加強(qiáng)大的壓力，迫使物料定向塑性變形，從擠壓模的?？字袛D出而得到所需的管狀、柱狀、板狀以及多孔柱狀且具有一定力學(xué)性能的成形體。廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)耐火材料如爐管、護(hù)套管以及一些電子材料的成形生產(chǎn)，而應(yīng)用于ITO靶材也有報道。比如周曉龍等?！巴ㄟ^對不同粒度的ITO粉進(jìn)行恰當(dāng)配比后，適當(dāng)加入去離子水、分散劑(聚乙二醇)、粘結(jié)劑(聚乙烯醇)球磨過篩后，在一定壓力條件下擠出片坯，然后反復(fù)碾壓2~4次，將坯體在一定溫度脫脂后，燒結(jié)得到高致密度的ITO靶材。但是本身擠出成形就存在物料強(qiáng)度低、易變形、坯料表面易產(chǎn)生凹坑、起泡、開裂以及內(nèi)部裂紋等缺陷，所以應(yīng)用在ITO靶材制備中會受到很大的限制。

2.2凝膠注模成形

凝膠注模成形主要是通過制備低粘度、高固相體積分?jǐn)?shù)的漿料，再將漿料中的有機(jī)單體聚合使?jié){料原位凝固，從而獲得高密度、高強(qiáng)度、均勻性好的坯體。該技術(shù)是把陶瓷成形與高分子化學(xué)相結(jié)合的原位成形技術(shù)，特點在于：操作簡單，成形的生坯強(qiáng)度很高，能直接進(jìn)行機(jī)械加工，制作成本更低，并且所用的添加劑可全部是有機(jī)物，燒結(jié)后無雜質(zhì)殘留，并廣泛應(yīng)用于組分陶瓷、多組分陶瓷、多孔陶瓷、梯度陶瓷等領(lǐng)域。該技術(shù)在ITO靶材成形技術(shù)中，因為生產(chǎn)的靶材產(chǎn)品穩(wěn)定性高、均勻性好、致密度高、可成型大尺寸及復(fù)雜形狀的靶材而被許多科研工作者研究應(yīng)用。比如張?zhí)焓嬉訧TO粉為原料，與有機(jī)單體、膠聯(lián)劑、有機(jī)分散劑、引發(fā)劑和水混合球磨，制備出低粘度高固相體積百分?jǐn)?shù)的濃懸浮液；將懸浮液倒入模具內(nèi)，在室溫至80c℃，時間1～20h，在該條件下，有機(jī)單體持續(xù)發(fā)生凝膠反應(yīng)，漿料的黏度隨反應(yīng)的進(jìn)行急劇增加，從而導(dǎo)致漿料中的ITO粉體被原位包裹、固化成型，最終形成具有一定強(qiáng)度和柔性的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，得到一定溶劑的坯體，脫模干燥后，得到較高強(qiáng)度的坯體，然后燒結(jié)獲得均勻性好，相對密度99％以上的ITO靶材；楊碩等¨配備固相含量(質(zhì)量比)為75％～85％的ITO漿料，并加入有機(jī)分散劑、有機(jī)單體、膠聯(lián)劑、引發(fā)劑及催化劑球磨后注入金屬、玻璃或塑料模具，脫模干燥后原位凝固成型，將成型坯體脫脂、燒結(jié)得到壓應(yīng)力分布均勻、相對密度為99.4％、電阻率為1.6X10^-4Ω.cm的ITO靶材；楊碩等認(rèn)為高固相含量可以制備高密度的ITO靶材，因為高固含量漿料其成型的坯體密度高、強(qiáng)度大，坯體不易在后續(xù)搬運、干燥、脫脂的過程中發(fā)生開裂，同時高固含量的漿料中水分含量較低，故干燥(固化)過程中坯體的收縮量小，不易產(chǎn)生變形。所以他們配制的高固含量(86％～90％)漿料，注模原位凝固成型后的坯體(265X80mm)，燒結(jié)可得到相對密度為99.6％的ITO靶材。但是坯體尺寸并不滿足于市場要求，所以楊碩等又通過在上述添加劑基礎(chǔ)上，再添加應(yīng)力緩釋劑和增塑劑，并配制固相含量為85％～90％的ITO漿料，球磨、澆注、原位凝固得到不變形、高強(qiáng)度及高密度的大規(guī)格(300X400X10mm)的ITO靶材坯體。

凝膠注模成形工藝由于添加很多添加劑，這會對環(huán)境造成污染，生產(chǎn)過程中對人也有毒害作用，所以甘雪萍等以ITO粉末為原料，加入凝膠體系中無毒的水溶性環(huán)氧樹脂作為成型劑，球磨后注模原位凝固成型坯體，坯體在一定溫度下燒結(jié)后所得到InO單相立方結(jié)構(gòu)，相對密度達(dá)到99.5％，電阻率也比較低且成分均勻。該方法優(yōu)點在于用無毒害的凝膠體系代替了生產(chǎn)工藝中的有毒物質(zhì)，可提高生產(chǎn)人員的安全系數(shù)，并最大程度降低對環(huán)境的污染。

2.3注漿成形

注漿成形，亦稱澆注成形，是基于多孔石膏模具能夠吸收水分的物理特性，將陶瓷粉料配成具有流動性的泥漿，然后注入多孔模具內(nèi)(主要為石膏模)，水分在被模具(石膏)吸入后便形成了具有一定厚度的均勻泥層，脫水干燥過程中同時形成具有一定強(qiáng)度的坯體。其完成過程分為三個階段：首先泥漿注入模具后，在模具毛細(xì)管力的作用下吸收泥漿中的水，靠近模壁的泥漿中的水分先被吸收，泥漿中的顆粒開始靠近，形成最初的薄泥層；其次水分進(jìn)一步被吸收，其擴(kuò)散動力為水分的壓力差和濃度差，薄泥層逐漸變厚，泥層內(nèi)部水分向外部擴(kuò)散，當(dāng)泥層厚度達(dá)到注件厚度時，就形成雛坯；再次模具繼續(xù)吸收水分，雛坯開始收縮，表面的水分開始蒸發(fā)，待雛坯干燥形成具有一定強(qiáng)度的生坯后，脫模即完成注漿成型。注漿成形的特點在于：適用性強(qiáng)，不需復(fù)雜的機(jī)械設(shè)備，只要簡單的模具就可成型，能制出任意復(fù)雜外形和大型尺寸的靶材，成型技術(shù)容易掌握，生產(chǎn)成本低，坯體和燒結(jié)體的穩(wěn)定性好和結(jié)構(gòu)均勻性好，對粉體無特殊要求，工藝過程易于控制。其主要缺陷在于：勞動強(qiáng)度大，操作工序多，生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)周期長，石膏模占用場地面積大，模具損耗大，不適合連續(xù)化、自動化、機(jī)械化生產(chǎn)。然而可以制備大規(guī)格、高密度、均勻的ITO靶材，所以倍受ITO靶材行業(yè)的青睞。目前注漿成形的技術(shù)難點在于漿料存在固含量低、黏度大、流動性差，這會使制備出的坯體容易出現(xiàn)開裂、分層、不均勻、變形等，造成廢品率增加。針對這些難點，ITO靶材行業(yè)的工作者也做了大量的研究。

馬曉波等¨認(rèn)為漿料固含量(質(zhì)量比)如果不到60％，得到的ITO燒結(jié)體容易脆；漿料固含量超過85％時，注漿成型時易開裂。還認(rèn)為ITO晶粒中少量存在InSnO：晶粒的存在一方面提高ITO靶材的密度及表面粗糙度，降低靶材的結(jié)瘤速率；另一方In₄Sn₃O₁₂晶粒分布在ITO晶粒三晶粒的交匯處，燒結(jié)過程中會起到減緩晶界遷移、細(xì)化晶粒提高ITO靶材力學(xué)強(qiáng)度的作用。因此他們通過對配制的ITO漿料加入粘結(jié)劑、保濕劑、潤滑劑及消泡劑球磨混合后，注入不銹鋼模具中，并對模具上方進(jìn)行減壓抽空排出水分成型，脫模干燥后的生坯，燒結(jié)后得到含In₄Sn₃O₁₂相的大尺寸(400X600mm)ITO靶材，相對密度達(dá)到99.7％，電阻率低至1.65X10^-4Ω.cm C·E·金等則認(rèn)為如果漿料固含量(質(zhì)量比)低于75％，會使靶材制造期間出現(xiàn)開裂且出現(xiàn)不均勻和低密度現(xiàn)象，所以他們將漿料固含量控制在75％～85％，并且再在漿料中加入專用高密度促進(jìn)劑(基于磷化物)，混合球磨后，注入熟石膏模具中成型，干燥脫脂后的坯體，燒結(jié)后得到相對密度為99.5％的大尺寸(600×300mm)ITO靶材。而楊碩等認(rèn)為高固含漿料可以得到高強(qiáng)度、高密度的坯體，所以配制的ITO漿料固含量在85％～90％之間，為了保證漿料的流動性，把黏度控制在112-295mPa.s，球磨混合后，采用雙面吸漿石膏注模成型，干燥脫脂后的坯體，燒結(jié)得到相對密度為99.6％的大尺寸(500×400ram)ITO靶材，然而存在10％的開裂。羅濟(jì)錦等9J認(rèn)為石膏模具進(jìn)行雙面吸收，雖然可以加速漿料中的液體吸收，縮短成型時間，卻會造成生坯流紋，影響密度均勻性，且漿料中的液體被多方向的吸力拉扯，容易使大型坯體中層粉末的黏結(jié)性較差而產(chǎn)生分層剝離的現(xiàn)象；此外，石膏模具的吸收速度若不一致，容易導(dǎo)致坯體開裂。所以他們采用石膏模具單向吸水，即模具側(cè)壁無法吸水，僅有底部使用多孔的石膏材料。此種方法可以一次注漿，這樣可以提升粉末堆積的均勻性以及生坯的致密性，最后燒結(jié)得到不開裂，無剝離的ITO靶材，其相對密度為99.5％。另外，BostenBalueh認(rèn)為注漿成形制備的ITO靶材，如果使用常用的助燒劑，會使顆粒晶界發(fā)生分解和熔融，而且ITO本身是難以燒結(jié)的材料，現(xiàn)有的助燒劑不足以能夠以高生產(chǎn)率制造具有高和均勻密度的大尺寸靶材。所以他們在ITO漿料中加入專門的助燒劑(基于砷、銻、鉍、硒、碲或硼的化合物)球磨混合后，注入固定在加壓粉漿澆注機(jī)中的多孔聚合物模具中，并在10MPa壓力下澆注30min成型，干燥脫脂后得到的生坯，在一定溫度下燒結(jié)得到尺寸為1500×800×20mm的ITO靶材，相對密度為99.8％。

3、ITO靶材成形技術(shù)對比

ITO靶材成形技術(shù)對比見表1。

從表1看出，注漿成形可以得到高密度、大尺寸的ITO靶材，而且生產(chǎn)成本低，無污染，適合當(dāng)前市場的需求。

4、展望

隨著全球?qū)σ壕桨屣@示器和智能手機(jī)的需求量急劇增長，造成對銦及銦制品(主要是ITO靶材)的需求量大大增加，我國雖然銦資源豐富，但是還沒有從根本上突破ITO靶材大尺寸、高密度、低電阻率及均勻性等主要問題，而高端的LCD面板還是依賴于進(jìn)口。雖然國內(nèi)注漿成形技術(shù)可以得到大尺寸，高密度的ITO靶材，但是其密度還是未能適合生產(chǎn)高端的ITO產(chǎn)品，且由于加入較多的添加劑，可能造成濺射鍍膜結(jié)瘤；獲得大尺寸靶材，漿料的分散性研究也變得尤為重要。所以為了打破國外技術(shù)壟斷，科研工作者還必須在ITO靶材成形、燒結(jié)等環(huán)節(jié)開展大量的基礎(chǔ)研究工作。

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