引言
目前，臨床中應(yīng)用廣泛的金屬材料主要有不銹鋼、鈷基合金、鈦及鈦合金大類[1]，其中鈦及鈦合金材
料由于具有耐腐蝕和機(jī)械加工性能良好、密度小(和人骨近似)、強(qiáng)度高、彈性模量低等優(yōu)點，被認(rèn)為是一種
理想的外科植入物材料[2]。但金屬鈦的彈性模量約為110 GPa，仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于骨組織彈性模量10～30GPa，植
入人體后出現(xiàn)應(yīng)力遮擋現(xiàn)象的概率大，會出現(xiàn)各種不良反應(yīng)，且金屬鈦的耐磨損性能較差，金屬離子的溶出
也是金屬材料的一種通病.會引起人體的各種炎癥反應(yīng)。這些都是在臨床上導(dǎo)致外科植入手術(shù)失敗的重要原
因[3-5]。因此，對外科植人物產(chǎn)品進(jìn)行表面改性處理顯得尤為重要，亦要對表面改性完成后的外科植入物
產(chǎn)品進(jìn)行表面形貌及表面元素分析。
為了解決這一系列問題，對金屬鈦及鈦合金表面進(jìn)行改性處理，不僅可以將材料由“生物惰性”轉(zhuǎn)變?yōu)?
“生物相容性”，還能夠影響細(xì)胞的生物學(xué)活性和組織反應(yīng)性，進(jìn)而獲得更好的植入物一骨組織界面結(jié)合能
力[6-7]。近年來常用的表面改性手段有表面陽極氧化、等離子噴涂、噴砂酸蝕等，其中表面陽極氧化作為
表面改性的重要方法之一被廣泛應(yīng)用于外科植人物產(chǎn)品中，根據(jù)T藝的不同，陽極氧化又分為著色陽極氧化
(I型)和微弧陽極氧化(Ⅱ型)兩種[8-10]。而陽極氧化膜的顏色變化與所加電壓有密切關(guān)系[11-13](見表1)
，其厚度隨著氧化電壓的升高而增加，而不同厚度的氧化膜表面發(fā)生了光的薄膜干涉，從而呈現(xiàn)冉不同的顏
色[14-16]。氧化膜的不同顏色也可作為區(qū)別植入物的一種方法.可以有效降低手術(shù)過程中的差錯率。陽極氧
化膜的實質(zhì)是一層致密的氧化鈦陶瓷膜，其最大的特點是：陶瓷膜在基體表面原位形成，與基體的結(jié)合非常
牢固，明顯提高了材料的耐磨、耐腐蝕性能，同時提高了材料的循環(huán)疲勞性能[17]。陽極氧化膜也在很大程
度上解決了金屬離子溶出問題，降低了細(xì)胞毒性，大大提高了植人物的生物相容性[18]。
雖然陽極氧化工藝具有很多其他表面改性工藝不具備的優(yōu)點，但是在陽極氧化過程中可能會引入與基體
元素不一致的其他元素[10]，其中包括有意添加的Si、Ca、P等元素[19-22]，及工藝引入的Na、Mg、Al、S
、Fe等其他元素，因而對經(jīng)過陽極氧化后的外科植入物產(chǎn)品表面元素的分析顯得尤為重要。目前主要采用掃
描電鏡及能譜儀(SEM ＆ EDS)、x射線熒光能譜儀(EDXRF)等對陽極氧化產(chǎn)品表面元素進(jìn)行分析。對比兩種方
法可知，EDXRF無法檢測原子序數(shù)低于Na的元素，且對Na、Mg等原子序數(shù)較低的元素區(qū)分較為困難，當(dāng)元素
含量較低時更甚，但此方法對樣品的預(yù)處理較為簡單或基本不需要預(yù)處理且實驗周期較短，也是一種較為理
想的分析方法。相較而言，SEM＆EDS則可以有效區(qū)分原子序數(shù)在碳(C)以上(包含C元素)的元素，但對樣品的
預(yù)處理較為復(fù)雜，兩種方法各有優(yōu)劣勢。
本工作通過掃描電鏡及能譜儀對外科植入物陽極氧化產(chǎn)品表面元素進(jìn)行分析并觀察其表面形貌，對表面
元索含量進(jìn)行統(tǒng)計分析，為企業(yè)優(yōu)化生產(chǎn)T藝、表面元素定量分析和生物安全性評價提供參考。
1、實驗
1.1試樣預(yù)處理
選取不同企業(yè)提供的外科植入物陽極氧化產(chǎn)品作為研究試樣，采用精密切割機(jī)(Buehler，型號：
HS112700)將外觀尺寸比較大的試樣切割成合適大小的典型性試樣塊，而外觀尺寸合適的不需要進(jìn)行切割處
理，做好試樣標(biāo)識。然后將處理好的試樣塊在乙醚或丙酮等溶劑中進(jìn)行浸泡清洗，在通風(fēng)櫥中自然干燥后將
其放人干燥器中保存待用，避免其他污染。
1.2表面形貌表征
將制備好的試樣用石墨導(dǎo)電膠粘貼在鋁制樣品臺上.被檢測面向上，將其放人掃描電鏡樣品室。選擇合
適的激發(fā)電壓及電流，采用掃描電鏡(Hitachi，型號：S-4800或Thermo Fisher Scientific，型號：Scios
2)對試樣表面陽極氧化膜進(jìn)行形貌觀察和分析，同時測量微弧陽極氧化膜表面的孔徑尺寸。
1.3表面元素分析
采用掃描電鏡配帶的能譜儀(Bruker，型號：XFlash detector 630M)在合適的激發(fā)電壓下對試樣表面元
素含量進(jìn)行分析，并對各元素分布情況進(jìn)行統(tǒng)計分析。
2、結(jié)果與討論
2.1陽極氧化膜成因及表面形貌分析
著色陽極氧化是在電解液中利用電極反應(yīng)和電場驅(qū)動使金屬離子和氧離子擴(kuò)散，在陽極表面(鈦及鈦合
金產(chǎn)品)形成一層致密的氧化膜，在電極兩端施加不同的電壓產(chǎn)生的氧化膜厚度不同，從而產(chǎn)生不同的色彩
，因此，著色陽極氧化也可稱為彩色陽極氧化。隨著工作電壓的增加顏色由黃->藍(lán)->黃->紅->紫->綠依次發(fā)
生變化。當(dāng)工作電壓達(dá)到一定程度時，在金屬材料表面產(chǎn)生火花放電，繼而相互融合形成放電弧斑，最終形
成特異性氧化膜，這一過程被稱為微弧陽極氧化[6]，而顏色亦變?yōu)楹诨疑虼?，微弧陽極氧化也可稱為
黑灰色陽極氧化。合理控制工作電壓不僅表面顏色會出現(xiàn)不同，而且表面形貌差異較大，尤其是著色陽極氧
化與微弧陽極氧化之間。
陽極氧化膜表面因工藝不同而呈現(xiàn)出不同形貌，如網(wǎng)1所示，微弧陽極氧化(見圖1a)表面形貌出現(xiàn)多孔
結(jié)構(gòu)，且為均勻分布的火山口狀突起。由圖1b可以看出，火山口狀突起內(nèi)部出現(xiàn)很多孔洞。直徑為100～
300mm且出現(xiàn)交聯(lián)，存整體上呈現(xiàn)立體孔隙結(jié)構(gòu)。著色陽極氧化(見圖1c、d)表面形貌呈不規(guī)則的凹凸不平狀
且均勻分布在氧化膜表面，由圖1c、d內(nèi)放大插圖可以更清晰直觀地觀察到其表面不規(guī)則的凹凸不平狀氧化
膜。陽極氧化膜有利于提高基體的耐磨、耐腐蝕性能，還可以屏蔽金屬離子溶出，對細(xì)胞生長無毒性作用。
氧化膜表面的多孔結(jié)構(gòu)及凹凸不平狀結(jié)構(gòu)均有利于細(xì)胞黏附生長，將其植入骨內(nèi)有利于骨組織生長陽[6,14]
。
2.2著色陽極氧化表面元素分布統(tǒng)計分析
通過對244批外科植入物著色陽極氧化產(chǎn)品表面元素進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)所有外科植入物氧化膜均含有O、Ti
元素(基體)。表2為著色陽極氧化表面所含元素統(tǒng)計，可以發(fā)現(xiàn)著色陽極氧化膜中有11.07％的產(chǎn)品包含Na、
Si、P、S、Al等其他元素中一種或多種，且所含各元素占比均在10％以下(其中P元素最高為8.20％，其余Na
、Si、S、A1元素均小于3％)。著色陽極氧化表面出現(xiàn)Na、Si、P、S等元素的原因是電解液中存在上述元素
，而Al元素則是電解池或清洗池采用鎂鋁合金材料制成或純鈦和鈦合金材料共用一個清洗池引人的。
根據(jù)掃描電鏡及能譜儀分析結(jié)果，將表面元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分為兩個區(qū)間，分別為小于1.00％、大于
1.00％，其中所含元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.00％的只有2批，其余批次均小于1.00％。著色陽極氧化膜中含有的
元素一般不存在有意添加的元素，都是工藝引入的雜質(zhì)元素，其元素種類和含量差異較大，說明不同企業(yè)、
不同生產(chǎn)工藝對陽極氧化膜表面所含元素的種類和含量具有很大的影響。選取著色陽極氧化表面所含Na、Si
、P、S元素各2批產(chǎn)品進(jìn)行再次清洗，將清洗后的產(chǎn)品重新進(jìn)行檢測，結(jié)果表明均未出現(xiàn)上述所含元素，去
除率達(dá)到100％；選取所含Al元素的2批產(chǎn)品進(jìn)行更換清洗池且純鈦和鈦合金材料產(chǎn)品分開進(jìn)行重新清洗，將
清洗后的產(chǎn)品重新進(jìn)行檢測，結(jié)果表明均未出現(xiàn)Al元素，去除率也達(dá)到100％。綜上所述，著色陽極氧化產(chǎn)
品表面元素都是清洗不徹底、清洗池更換不及時或不同基體材料未分開進(jìn)行清洗等所致，生產(chǎn)企業(yè)及其他科
研、監(jiān)管機(jī)構(gòu)應(yīng)予以關(guān)注。
2.3微弧陽極氧化表面元素含量分析
通過掃描電鏡及能譜儀對微弧陽極氧化(任意選取一個試樣)進(jìn)行表面元素含量及面掃描分析，如圖2、
圖3所示。圖2為微弧氧化產(chǎn)品表面元素的能譜圖及含量，基體材料為TC4。由圖2可知，除基體材料元素外，
表面所包含的元素為Na、Si、P。圖3a為元素的總體面分布。右側(cè)分別為表面所包含元素(Na、Si、P)及基體
包含元素(Ti、Al)單一元素的分布。由圖2可見，陽極氧化膜表面所包含元素均勻分布在氧化膜表面，也從
側(cè)面佐證了陽極氧化丁藝的穩(wěn)定性與均勻性。
2.4微弧陽極氧化表面元素分布統(tǒng)計分析
通過對481批外科植入物微弧陽極氧化產(chǎn)品表面元素分析可知，所有外科植入物氧化膜均含有O、Ti元素
。由表3可以看出微弧氧化膜表面含有的元素種類各不相同，其中含有Si、P元素的批次較多，占總批次的65
％以上，而含有Ca、Mg、Fe元素的占比相對較少，均低于10％。微弧陽極氧化表面出現(xiàn)Na、Si、P、S、Ca等
元素的原因是電解液巾存在上述元素或有意添加的元素；Mg元素是電解池或清洗池采用鎂鋁合金材料制成所
致；Fe元素則是陽極氧化過程中所使用工裝夾具的連接用螺栓為不銹鋼材質(zhì)所致。
根據(jù)掃描電鏡及能譜儀分析結(jié)果，對微弧氧化表面所含元素種類及含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分布進(jìn)行統(tǒng)計分析，
將表面所含元素含量分為四個區(qū)間，分別為小于1.00％、1.00％～5.00％、5.00％～10.00％、大于10.00％
。表4為微弧氧化膜中所含Na、Si、P、S、Ca、Mg、Fe含量的分布統(tǒng)計。從表4巾可以看出，所含Na、S、Ca
、Mg含量均未出現(xiàn)大于5.00％的批次，且除Na元素外含量小于1.00％的批次占比均高于60％，甚至S和Mg含
量小于1.00％的批次占比達(dá)到90％以上。表4巾Fe元素則未出現(xiàn)小于1.00％的批次，而在5.00％～10.00％區(qū)
問的批次占比最高達(dá)到67.86％。表4中所含Si、P元素顯示四個含量區(qū)間中都有不同數(shù)量的批次進(jìn)行對應(yīng)，
其中含量落在1.00％～10.00％區(qū)間的批次占比均高于80％，而含量大于10.00％的批次占比均低于3％。
綜合表4來看，所有以上元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))基本落在小于10.00％這個區(qū)間，但含量大于10.00％的只
有Si、P、Fe元素，批次為21批，只占總批次的4.37％?？傮w來看，微弧氧化膜巾所含Na、Si、P、S、Ca、
Mg、Fe等元素含量的分布各不相同且無統(tǒng)計學(xué)意義(P＞O.05)，再次說明不同企業(yè)、不同生產(chǎn)工藝對陽極氧
化膜表面所含元素的種類和含量具有很大的影響，因此，企業(yè)及其他科研、監(jiān)管機(jī)構(gòu)應(yīng)嚴(yán)格控制電解池及有
意加入的元素限量以達(dá)到預(yù)期的效果。
3、結(jié)論
不同企業(yè)、不同生產(chǎn)工藝的陽極氧化膜表面所含元素的種類和含量差異較大，無法做到統(tǒng)一，但對優(yōu)化
改進(jìn)企業(yè)陽極氧化工藝具有指導(dǎo)性意義。首先，企業(yè)應(yīng)嚴(yán)格控制電解液的配方，且定期更換；其次，電解池
和清洗池的材料選擇應(yīng)與植人物產(chǎn)品基體材料相同，避免由電解池等材料引入雜質(zhì)元素(如Mg、Al等)，也應(yīng)
避免選用與產(chǎn)品基體材料不同的工裝夾具及連接螺栓，從而引入其他雜質(zhì)元素(如Fe等元素)：再次，不同材
料(如純鈦和鈦合金材料等)的產(chǎn)品應(yīng)分開進(jìn)行清洗，并做到充分清洗，以避免鈦合金材料中的Al、v等元素
引入到純鈦材料的陽極氧化表面。
對于微弧陽極氧化產(chǎn)品，可以添加一定比例的Ca、P元素，在植入物表面誘導(dǎo)產(chǎn)生羥基磷灰石，促進(jìn)骨
一植人物表面骨的形成；或添加一定量的Si元素，有利于成骨細(xì)胞的黏附、生長和增殖。對于有意添加的元
素，其含量盡量落在同一區(qū)間內(nèi)，以確保作用最大化；而對于工藝引入的雜質(zhì)元素.其含量應(yīng)盡可能低，以
降低不良反應(yīng)發(fā)生的可能性。此結(jié)果對后期的表面元素定量分析、生物安全性評價及臨床應(yīng)用均具有一定的
參考價值。
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王龍浩，通信作者，2013年6月、2016年3月分別于i峽大學(xué)和浙江理工大學(xué)獲得理學(xué)學(xué)十學(xué)位和碩士學(xué)
位.2016年畢業(yè)后在浙江省醫(yī)療器械檢驗研究院工作至今，目前職稱為中級，主要從事植入物材料及表面改
性等方面研究。發(fā)表論文4篇，包括Journal ofMaterials Science、《生物骨科材料與臨床研究》《中國醫(yī)
療器械信息》等，發(fā)表實用新型專利2項和發(fā)明專利1項。
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