首飾表面廣泛借助電鍍膜層來(lái)增加裝飾效果，但是電鍍屬于高污染生產(chǎn)工藝，對(duì)環(huán)境和人體健康有害[1-2]，加之國(guó)家著力推行綠色高質(zhì)量發(fā)展，因此尋求環(huán)保的鍍膜新工藝具有重要意義。磁控濺射鍍膜是在真空環(huán)境下采用物理方法將濺射粒子沉積到工件表面的技術(shù)，俗稱“干鍍”。與傳統(tǒng)電鍍(俗稱“水鍍”)工藝相比，磁控濺射具有顯著的環(huán)保優(yōu)勢(shì)，制備的膜層純度高、厚度均勻，并且具有良好的致密性、結(jié)合力和耐磨性，已成為裝飾鍍膜行業(yè)研發(fā)的主流，尤其在注重膜層質(zhì)感及性能的高端細(xì)分領(lǐng)域具備廣闊的市場(chǎng)前景[3-4]。

靶材是磁控濺射鍍膜的粒子來(lái)源，由于貴金屬靶材的一次投入大，靶材的利用率、膜層組織和性能、沉積速率等都是業(yè)界非常關(guān)注的問(wèn)題，而它們都與靶材表面的刻蝕行為密切相關(guān)。靶材表面的刻蝕行為受靶座的磁場(chǎng)結(jié)構(gòu)、靶材結(jié)構(gòu)、靶材材質(zhì)、鍍膜工藝等多個(gè)因素的影響[5-6]，但目前有關(guān)裝飾用貴金屬合金靶材刻蝕行為方面的研究報(bào)道甚少。本文以首飾鍍膜中廣泛應(yīng)用的玫瑰金Au85來(lái)制作平面靶材，利用真空磁控濺射鍍膜機(jī)進(jìn)行鍍膜，研究了靶電流、濺射時(shí)間、磁場(chǎng)布置等因素對(duì)靶材表面刻蝕行為的影響，以期為首飾真空磁控濺射鍍膜生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

1、實(shí)驗(yàn)

靶材材質(zhì)為玫瑰金，金含量85%，其余為銅和少量其他合金元素。在真空環(huán)境下將玫瑰金熔煉并連續(xù)鑄造成板坯，接著進(jìn)行軋壓，達(dá)到所需厚度后用精軋機(jī)校平，然后用計(jì)算機(jī)數(shù)字控制技術(shù)(CNC)將靶材加工成116mm×58mm×3mm的長(zhǎng)方體平板，表面用600#砂紙拉沙后借助壓框?qū)⒚倒褰鸢邪惭b在紫銅背板上，形成間冷靶。

采用VLD800型真空鍍膜機(jī)進(jìn)行濺射刻蝕試驗(yàn)，鍍膜腔室本底真空度控制在5×10?3Pa以下，工作氣體為99.999%高純氬氣，濺射工作真空度控制在0.4Pa左右，靶電流0.5~3.0A，單次濺射時(shí)間2~10min。

從靶材加工產(chǎn)生的邊角料中取樣制作金相試樣，試樣經(jīng)打磨拋光后，采用浸蝕劑(2份鹽酸+1份硝酸+3份甘油)進(jìn)行浸蝕。采用LEXTOLS4500型激光共聚焦顯微鏡檢測(cè)靶材表面輪廓，采用ThermoApreo2S型掃描電鏡觀察靶材表面形貌，采用BrukerXflash6I60EDS型能譜儀進(jìn)行微區(qū)成分分析。

2、結(jié)果與討論

2.1靶電流對(duì)輝光放電的影響

先在0.5~3.0A的靶電流范圍內(nèi)對(duì)靶材進(jìn)行試濺射，觀察靶面濺射狀況。發(fā)現(xiàn)當(dāng)靶電流為0.5~1.0A時(shí)，輝光穩(wěn)定，濺射過(guò)程較平穩(wěn)，如圖1a和圖1b所示。增大靶電流到1.5A時(shí)，濺射過(guò)程基本平穩(wěn)，但靶面局部偶有跳躍的火花，即發(fā)生所謂的“打火”現(xiàn)象。加大靶電流到3.0A時(shí)，濺射數(shù)分鐘后就出現(xiàn)靶材熔穿的情況，如圖1c所示。

真空鍍膜是在低氣壓下進(jìn)行的，圖2示出了濺射過(guò)程的輝光放電伏安特性曲線。當(dāng)電流密度高于D點(diǎn)對(duì)應(yīng)的值后，眾多電子和原子碰撞，導(dǎo)致原子中的軌道電子受激躍遷到高能態(tài)，而后又衰變到基態(tài)并發(fā)射光子，大量光子形成輝光，進(jìn)入正常輝光區(qū)(對(duì)應(yīng)DE段)，此時(shí)電流與電壓無(wú)關(guān)，即增大電源功率時(shí)電壓不變，電流平穩(wěn)增大，放電自動(dòng)調(diào)整陰極轟擊面積，電流密度的大小主要與靶材材質(zhì)和形狀，以及氣體種類(lèi)和壓強(qiáng)等因素有關(guān)[7]。當(dāng)轟擊覆蓋整個(gè)陰極表面后，隨著電源功率的進(jìn)一步增大，放電電壓和電流同時(shí)增大，進(jìn)入異常輝光放電區(qū)(對(duì)應(yīng)EF段)，此時(shí)輝光遍布整個(gè)陰極，離子層已無(wú)法向四周擴(kuò)散，正離子層向陰極靠攏，如要提高電流密度，必須增大陰極壓降，使正離子具有更大的能量轟擊陰極，使陰極產(chǎn)生更多二次電子[8]。當(dāng)電流密度達(dá)到某個(gè)值時(shí)，極間電壓驟降，電流劇增，出現(xiàn)低壓弧光放電(對(duì)應(yīng)FG段)，相當(dāng)于極間短路，放電集中在陰極局部，容易引起靶材熔融燒毀。由于在正常輝光區(qū)域功率密度不高，濺射效率低，因此一般選擇異常輝光放電區(qū)進(jìn)行磁控濺射。本工藝的玫瑰金靶材是以壓框緊固的方式安裝在紫銅背板上的，主要通過(guò)紫銅背板來(lái)進(jìn)行冷卻。靶材厚度有限，在濺射過(guò)程中，隨著刻蝕深度的增大，靶材因氬離子高速轟擊而發(fā)熱膨脹，產(chǎn)生拱曲變形，導(dǎo)致靶材底面與紫銅背板之間的縫隙加大，影響靶材的冷卻，靶電流達(dá)到一定值時(shí)，靶材溫度將快速上升，并在局部產(chǎn)生弧光放電，導(dǎo)致局部熔融[9]。

2.2磁場(chǎng)設(shè)置對(duì)靶面刻蝕行為的影響

將靶電流設(shè)為1.0A，靶材濺射累計(jì)60min后在超景深顯微鏡下觀察其刻蝕區(qū)域形貌。如圖3所示，刻蝕區(qū)呈現(xiàn)環(huán)形溝槽狀，表面較明亮，而鄰近刻蝕區(qū)的表面較暗，出現(xiàn)棕色斑點(diǎn)。

采用激光共聚焦顯微鏡掃描靶材表面部分刻蝕區(qū)域，結(jié)果如圖4所示。左圖是靶面刻蝕后法向位置的分布情況，右圖的顏色標(biāo)尺對(duì)應(yīng)靶面法向的位置。從中可見(jiàn)，靶材表面刻蝕區(qū)域呈藍(lán)色，但不同部位的藍(lán)色深淺不一，說(shuō)明存在刻蝕深度不均勻的現(xiàn)象。

在刻蝕區(qū)域選擇較具代表性的7個(gè)位點(diǎn)進(jìn)行斷面掃描，發(fā)現(xiàn)刻蝕區(qū)域的斷面輪廓呈現(xiàn)V形槽的形狀(如圖5所示)。表1給出了不同位點(diǎn)的刻蝕深度和斜坡夾角。從中可知，靠近靶材直線段(對(duì)應(yīng)P1?P4)的刻蝕深度明顯比弧形段(對(duì)應(yīng)P5?P7)更深。除了靠近靶材端部的弧形段刻蝕區(qū)外，其余部位的總夾角基本一致，而且左右兩邊的斜坡夾角差異也較小。靶材的濺射產(chǎn)額與入射粒子的入射角有關(guān)，斜入射的濺射產(chǎn)額高于正入射的濺射產(chǎn)額[2]。當(dāng)入射角處于某數(shù)值范圍內(nèi)時(shí)，濺射產(chǎn)額達(dá)到最大值，入射角過(guò)低或過(guò)高都不利于濺射產(chǎn)額提高，特別是當(dāng)入射角為90°時(shí)(即正入射)濺射產(chǎn)額基本為零。從本試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，氬離子轟擊刻蝕靶面的平均入射角為75°~76°，該角度的刻蝕深度最大。

表面刻蝕區(qū)分布與電磁場(chǎng)設(shè)置密切相關(guān)。本試驗(yàn)的磁場(chǎng)設(shè)置如圖6所示，水冷槽四周緊密排列著多個(gè)永磁鐵塊，上端為N極，下端為S極；中心部位也分段設(shè)置了多個(gè)永磁鐵塊，上端為S極，下端為N極。如此，四周磁鐵與中心磁鐵構(gòu)成了1個(gè)環(huán)形磁場(chǎng)B，進(jìn)行濺射作業(yè)時(shí)靶材與基材之間施加的電場(chǎng)E則與磁場(chǎng)B共同構(gòu)成電磁場(chǎng)。

輝光放電會(huì)形成氬等離子體，其中的氬離子在電場(chǎng)作用下向陰極靶材移動(dòng)，穿過(guò)陰極暗區(qū)時(shí)得到加速，轟擊靶材，濺射出靶材原子和二次電子。根據(jù)磁控放電原理，靶材表面的磁場(chǎng)強(qiáng)度可分解為平行于電場(chǎng)和垂直于電場(chǎng)兩個(gè)矢量的分強(qiáng)度，分別用Bp和Bv表示。Bp與電場(chǎng)E形成正交電磁場(chǎng)，電子在正交電磁場(chǎng)中受到洛倫茲力F的作用，即F=q(E+v×B)，其中B為磁場(chǎng)強(qiáng)度，E為電場(chǎng)強(qiáng)度，q為電子電量，v為電子運(yùn)動(dòng)速度。如圖7所示，二次電子被洛倫茲力束縛在靶材表面做輪擺線運(yùn)動(dòng)，即一邊做圓周運(yùn)動(dòng)，一邊做切割磁力線的飄移運(yùn)動(dòng)，增加了電子與氣體原子的碰撞概率，使氬原子離化率提高，在電場(chǎng)作用下返回靶表面進(jìn)行濺射的氬離子密度增大，濺射速率隨之提高[10-11]。濺射出來(lái)的中性原子則不受電磁場(chǎng)的約束，而向基體遷移，最后在基體表面沉積成膜。

由于靶面不同部位的磁力線分布不同，靠近磁鐵的磁力線密集，遠(yuǎn)離磁鐵的磁力線稀疏。電子做擺線運(yùn)動(dòng)時(shí)，其回旋半徑R與磁場(chǎng)強(qiáng)度B呈反比，即R=mv/(qB)，其中m為電子質(zhì)量。但電子在磁力線密集區(qū)時(shí)回旋半徑小，運(yùn)行路程短，與氣體碰撞的作用較弱，氬離子產(chǎn)生的概率及其能量都較小，使該處對(duì)靶材的刻蝕深度較淺。在電子從磁力線密集區(qū)運(yùn)動(dòng)到稀疏區(qū)的過(guò)程中，電子的回旋半徑逐漸增大，運(yùn)動(dòng)路程加長(zhǎng)，與氣體碰撞產(chǎn)生氬離子的概率也增大；同時(shí)氬離子在電場(chǎng)作用下加速飛向靶材的飛行距離加大，其到達(dá)靶面時(shí)獲得的能量也更大，于是靶材表面被刻蝕的深度逐漸加大。當(dāng)電子運(yùn)動(dòng)到磁力線最高點(diǎn)時(shí)，回旋半徑R及平行于電場(chǎng)的磁場(chǎng)分強(qiáng)度Bp均達(dá)到最大值，對(duì)電子的約束力也最強(qiáng)。電子集中在此區(qū)域，與氬原子碰撞概率及形成的氬離子密度最大，對(duì)靶材的刻蝕作用也最強(qiáng)。正是由于電子在正交電磁場(chǎng)的運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)，靶材表面才形成了V形刻蝕溝槽。

當(dāng)刻蝕區(qū)域接近靶材兩端時(shí)，刻蝕深度減小。這是因?yàn)楸驹囼?yàn)中的矩形平面靶磁場(chǎng)存在端部效應(yīng)，端部的磁場(chǎng)相比于中間部位更強(qiáng)，造成端部氬離子對(duì)靶面的刻蝕作用較小，刻蝕深度也就淺一些。

2.3功率密度對(duì)刻蝕區(qū)形貌的影響

圖8所示為靶材表面的初始形貌與拋光+浸蝕后的形貌。由于經(jīng)過(guò)拉沙處理，靶材表面明顯可見(jiàn)砂痕，沙面總體均勻；另外由于靶材經(jīng)過(guò)軋壓處理，因此呈現(xiàn)典型的{011}<211>織構(gòu)。圖9是靶材經(jīng)不同靶電流濺射后刻蝕槽底部的微觀形貌。

采用激光共聚焦顯微鏡檢測(cè)刻蝕區(qū)的表面積S，再根據(jù)濺射過(guò)程中的靶電流I及相應(yīng)的靶電壓U，按照功率密度D=IU/S計(jì)算出不同靶電流時(shí)的功率密度，結(jié)果如圖10所示。隨著靶電流的增大，作用在刻蝕區(qū)的功率密度增大。

當(dāng)靶電流為0.5A時(shí)，功率密度低(約12W/cm2)，靶面溫升小，其表面基本保持著最初的晶粒取向，靶面粒子以碰撞濺射方式脫離，在高倍下可見(jiàn)大量的階梯狀直線條紋(見(jiàn)圖9a)。這說(shuō)明氬離子轟擊靶面時(shí)，靶材粒子會(huì)優(yōu)先沿著某個(gè)晶面逐層濺射出來(lái)。靶電流增大到1.0A時(shí)，功率密度增大到28W/cm2左右，氬離子碰撞濺射的強(qiáng)度和頻次增大，靶面溫度上升，使擇優(yōu)取向的晶粒逐步發(fā)生再結(jié)晶，形成不同取向的多晶結(jié)構(gòu)，階梯狀直線條紋更加清晰(見(jiàn)圖9b)，并且不同取向的晶粒經(jīng)濺射后，它們的顯微形貌有明顯差異。增大靶電流到1.5A時(shí)對(duì)應(yīng)的功率密度為47W/cm2，刻蝕槽底部表面呈現(xiàn)密集的乳突狀形貌，乳突間存在空隙，乳突頂面存在臺(tái)階紋(見(jiàn)圖9c)；局部還出現(xiàn)一些光滑的凹狀斑，在高倍下看呈典型的等軸狀晶粒形貌(見(jiàn)圖9d)，這些部位與偶發(fā)的弧光放電位置有較好的對(duì)應(yīng)性，說(shuō)明靶面離子的濺射方式發(fā)生了改變。靶電流的提高增大了功率密度，氬離子撞擊靶面的頻次與動(dòng)能隨之增加，引起靶面溫度明顯升高，刻蝕區(qū)域內(nèi)的靶面發(fā)生充分的再結(jié)晶，晶界被優(yōu)先濺射，晶界處的原子和離子快速離開(kāi)，沿著晶界向晶內(nèi)逐漸擴(kuò)展而形成乳突狀的形貌。同時(shí)，功率密度提高為靶面電子和原子的熱發(fā)射脫靶創(chuàng)造了條件[12-13]，電子會(huì)在晶界、缺陷等低逸出功區(qū)域發(fā)生明顯的聚集性逸出，引起弧光放電，并由此產(chǎn)生了高密度等離子體，使局部靶面瞬間被加熱到極高溫度而熔化、蒸發(fā)甚至噴射，形成整平效果，在碰撞濺射和熱發(fā)射的聯(lián)合作用下，在晶界、亞晶界等部位的粒子優(yōu)先脫離，使該區(qū)呈現(xiàn)出等軸晶粒。如果靶材的冷卻效果不佳時(shí)，或進(jìn)一步提高靶電流，則弧光放電的程度加強(qiáng)，使該區(qū)溫度激增，直至引起靶材被熔穿，圖1c所示靶電流為3.0A時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果即驗(yàn)證了這點(diǎn)。

3、結(jié)論

1)試驗(yàn)矩形平面靶在靶電流為0.5~1.0A時(shí)，輝光穩(wěn)定，濺射過(guò)程較平穩(wěn)；靶電流為1.5A時(shí)，偶有弧光放電現(xiàn)象發(fā)生；靶電流為3.0A時(shí)，在短時(shí)間內(nèi)就出現(xiàn)靶材熔穿的問(wèn)題。

2)電子在正交電磁場(chǎng)的運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)導(dǎo)致靶材表面形成了V形刻蝕溝槽，刻蝕區(qū)斜坡與靶面法向夾角平均為75°~76°。靶座的磁場(chǎng)布置存在端部效應(yīng)，使刻蝕槽的深度分布不均。

3)功率密度為12~28W/cm2時(shí)，靶材粒子會(huì)優(yōu)先沿著某個(gè)晶面逐層濺射出來(lái)，形成階梯狀直線條紋；隨著功率密度提高，階梯狀直線條紋更加清晰；功率密度為47W/cm2時(shí)，靶面層晶界被優(yōu)先濺射，形成乳突狀顯微形貌，并在局部呈現(xiàn)等軸晶粒。

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